The Mechanism of Acylation

Abstract

Die Struktur des Grundzustandes eines Acylchloridmoleküls wird im Hinblick auf die beteiligten kanonischen Strukturen und auf neuere physikalische Messungen, einschließlich Bindungslängen und ³⁵Cl-Quadrupolkopplungskonstanten kurz diskutiert. Auf Grund dieser Strukturen und verfügbarer Reaktionsgeschwindigkeitsmessungen werden mögliche Reaktionsmechanismen der Hydrolyse von Acylchloriden, einer typischen Acylierungsreaktion, betrachtet. Beweise zugunsten zweier Mechanismen werden erbracht, von denen einer eine geschwindigkeitsbestimmende Bindungsbildung, der andere eine geschwindigkeitsbestimmende Ionisierung einschließt. Der erste Mechanismus, der durch elektronenanziehende Substituenten gefördert wird, geht wahrscheinlich über einen tetraedrischen sp³-Zwischenzustand, wie der gleichzeitige ¹⁸O-Austausch des Carbonylsauerstoffs und der geringe sterische Effekt zeigen. Der ionische Mechanismus wird durch elektronenabgebende Substituenten und durch stark polare Lösungsmittel gefördert und könnte die geschwindigkeitsbestimmende Bildung eines Acyliumions oder die Ionisierung des vorgebildeten Hydrates einschließen, um das Carboniumion RC⁺(OH)₂ zu bilden. Die Schwierigkeit, strukturelle Effekte zu deuten, wird kurz diskutiert im Hinblick auf die möglichen Elektronenstrukturen (R⁺=C=O und R–C=O⁺) des Acyliumions und auf die starke Konjugation im Grundzustand von Molekülen, in denen die Gruppe R ein freies Elektronenpaar besitzt.