La dégénérescence mésomérique des colorants polyméthiniques

Abstract

Toute matière colorée organique est représentée par des formules électromères limites caractérisées par l’ensemble d’un groupe donneur d’électrons, d’un groupe polarisable et d’un groupe capteur d’électrons. La structure réelle de cette substance est un hybride plus ou moins dégénéré de ces structures limites.
L’auteur rappelle la formule générale des colorants polyméthiniques cationiques, caractérisés par un groupe –NR=(+), électrocapteur et un groupe –NR– électrodonneur, celle des colorants anioniques, porteurs d’un groupement >C=O électrocapteur, et un groupe ⪫CO(−) électrodonneur et celle des colorants ionoïdes internes, présentant un groupe >C=O électrocapteur et un groupe –NR–, électrodonneur.

Le degré de dégénérescence de ces colorants peut être exprimé quantitativement par certaines données optiques, parmi lesquelles l’auteur signale :

1. La variation de l’incrément optique d’un groupement vinylique dans une série homologue. C’est ainsi que dans une série homologue de colorants polyméthiniques cationiques parfaitement dégénérés, c’est-à-dire dont les deux structures limites possèdent la même énergie, l’introduction d’un groupement vinylique produit un effet bathochrome de 100 mμ environ. L’auteur signale cependant que le premier terme de la série des cyanines peut présenter une anomalie dans ses données optiques qu’on peut attribuer dans des cas déterminés à la contribution anormalement élevée de certaines formes électromères stabilisées par la géométrie propre à cette molécule et dans d’autres cas à l’état de torsion de la molécule  (révélé par l’examen roentgenographique) qu’on peut attribuer à des encombrements stériques. Comme ces facteurs ne jouent pas pour les termes supérieurs de ces séries, la prudence s’impose dans l’application du critère de l’incrément optique.
2. Le maximum d’absorption d’un colorant polyméthinique asymétrique parfaitement dégénéré est égal à la moyenne arithmétique des maxima d’absorption des deux colorants asymétriques correspondants. L’écart à cette règle des moyennes constitue une expression de la non-dégénérescence du colorant asymétrique. Dans ces considérations on doit toutefois tenir compte des anomalies d’absorption rencontrées dans les colorants symétriques.
3. Le maximum d’absorption d’un colorant ionoïde interne subit une variation (bathochrome ou hypsochrome) en fonction de la polarité du solvant. L’augmentation de la polarité du solvant favorise le poids de la structure polaire aux dépens de la contribution de la structure non-ionique. Ce phénomène est bien connu dans les cas des mérocyanines où il est attribué généralement à la contribution de la structure ionique à groupement ⪫C–OH. Il est cependant intéressant de noter que l’examen d’une mérocyanine dégénérée, dérivée de la rhodanine, dans l’état fondamental, par la spectrographie infrarouge indique que la fonction carbonyle n’y a pas le caractère d’un hybride >C=O ←→ ⪫C—O(−).

L’auteur décrit enfin une classe de colorants polyméthiniques entièrement nouvelle, les phosphinines, caractérisées par une chaine polyméthinique, qui se termine d’une part par un groupe électrodonneur >C=P⪪ et d’autre part par un groupe électrocapteur ⪫C–P⪪(+). L’étude de cette classe de colorants a mené également à des colorants mixtes, les phosphocyanines, portant comme groupe électrocapteur le groupe ⪫C–P⪪(+) et comme groupe électrodonneur un groupe –NR–, ainsi que les mérophosphinines, caractérisées par la présence d’un groupe >C=P⪪ électrodonneur et un groupe >C=O ou –C≡N, électrocapteur. Des représentants de ces classes constituent des sensibilisateurs optiques des émulsions photographiques. L’état de dégénérescence de ces colorants polyméthiniques phosphorés peut être exprimé par les trois méthodes mentionnées ci-haut.